近日，華南理工大學(xué)姚順春教授團(tuán)隊(duì)提出一種基于高頻光纖激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜的Z3CN20-09M老化等級(jí)評(píng)估方法，有效建立了材料光譜特征與老化等級(jí)之間的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為核電站關(guān)鍵金屬構(gòu)件老化狀態(tài)診斷技術(shù)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際光譜學(xué)專(zhuān)業(yè)期刊《Atomic Spectroscopy》(Aging grade estimation of the duplex stainless steel Z3CN20-09M from nuclear power plants based on fiber laser-induced plasma emission spectroscopy, 2024, DOI: 10.46770/AS.2024.245)，博士研究生楊淇為論文第一作者，姚順春教授為論文通訊作者。

圖1 LIBS光譜采集：(a)FL-LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖;(b)單點(diǎn)燒蝕坑直徑

面向核電站對(duì)主管道鋼材老化狀態(tài)原位快速診斷的重大需求，構(gòu)建了以高頻光纖激光器為激發(fā)光源的LIBS檢測(cè)系統(tǒng)(圖1)。使用的光纖激光器(Raycus Laser P20Q)波長(zhǎng)為1064 nm，脈寬為120 ns，重復(fù)頻率設(shè)置為25 kHz，平均輸出功率為20 W。為了優(yōu)化空間分辨尺度，激光焦點(diǎn)被精確地聚焦于樣品表面。利用光學(xué)輪廓儀(UP-3D, Rtec Instruments)計(jì)算激光單點(diǎn)燒蝕坑直徑大小為44.6 μm。

圖2 特征譜線(xiàn)歸一化峰值強(qiáng)度與老化等級(jí)之間的關(guān)聯(lián)，誤差棒表示重復(fù)測(cè)量5次SD值

初步研究了不同老化等級(jí)樣品的光譜特性響應(yīng)情況。選擇Fe Ⅰ 259.42 nm、Fe Ⅰ 273.46 nm和Cr Ⅰ 262.05 nm作為分析譜線(xiàn)。這是因?yàn)檫@些譜線(xiàn)激發(fā)穩(wěn)定且不受其他元素譜線(xiàn)干擾。結(jié)果表明，三條譜線(xiàn)歸一化后的峰值強(qiáng)度與老化等級(jí)之間呈正相關(guān)，R2分別為0.95、0.94和0.95(圖2)。

圖3 等離子體溫度與老化等級(jí)之間的相關(guān)性

由老化導(dǎo)致的微觀組織結(jié)構(gòu)差異是造成不同老化等級(jí)Z3CN20-09M樣品譜線(xiàn)強(qiáng)度變化的根本原因。這些差異給LIBS測(cè)量帶來(lái)了強(qiáng)烈的基體效應(yīng)。在局部熱力學(xué)平衡假設(shè)下，依據(jù)光譜強(qiáng)度計(jì)算公式，發(fā)現(xiàn)光譜信號(hào)強(qiáng)度由等離子體溫度和總粒子數(shù)密度決定。同時(shí)，在化學(xué)燒蝕假設(shè)條件下，總粒子數(shù)密度與燒蝕質(zhì)量呈正相關(guān)。因此，有必要比較不同老化等級(jí)樣品的等離子體溫度和燒蝕質(zhì)量。利用比值法計(jì)算了不同老化等級(jí)樣品的等離子體溫度，發(fā)現(xiàn)等離子體溫度與老化等級(jí)之間存在良好的正相關(guān)性，R2高達(dá)0.98(圖3)。

圖4 激光燒蝕后樣品的表面形貌：(a)激光燒蝕產(chǎn)生的凹坑的掃描電鏡圖像：(1)激光燒蝕的核心區(qū)域，(2)激光燒蝕的熱影響區(qū)域，(3)樣品表面;(b)激光燒蝕后的三維形貌分析

為了評(píng)估樣品的燒蝕質(zhì)量，首先利用掃描電子顯微鏡(SEM)探測(cè)了燒蝕樣品的表面形貌(圖4(a))。FL-LIBS系統(tǒng)燒蝕后的樣品表面可被劃分為三個(gè)區(qū)域，分別為燒蝕核心區(qū)域、熱影響區(qū)域和樣品表面，分別對(duì)應(yīng)圖中標(biāo)簽1、2和3。隨后，使用光學(xué)輪廓儀分析了不同老化等級(jí)樣品燒蝕坑的三維形貌(圖4(b))，測(cè)量結(jié)果與SEM結(jié)果相吻合。

圖5 燒蝕質(zhì)量評(píng)估：(a)燒蝕路徑的平均高度;(b)燒蝕質(zhì)量與老化等級(jí)的相關(guān)性

根據(jù)三維形貌表征可以看出，樣品表面形成了較為均勻的燒蝕路徑。因此，嘗試將燒蝕路徑視為一個(gè)整體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)燒蝕質(zhì)量的評(píng)估。將樣品表面高度定義為初始高度，核心燒蝕區(qū)域與熱影響區(qū)域之間的高度差作為燒蝕質(zhì)量的評(píng)估指標(biāo)。利用光學(xué)輪廓儀數(shù)據(jù)，在每個(gè)燒蝕區(qū)域選擇了750個(gè)測(cè)量點(diǎn)的高度。為了減少誤差，高度測(cè)量重復(fù)進(jìn)行三次，并使用平均值建立與老化等級(jí)的相關(guān)性。結(jié)果表明，燒蝕質(zhì)量與老化等級(jí)呈正相關(guān)，R2為0.97(圖5)。因此，不同老化等級(jí)樣品等離子體溫度和燒蝕質(zhì)量的變化揭示了光譜強(qiáng)度出現(xiàn)差異的原因，可以通過(guò)比較元素特征譜線(xiàn)峰值強(qiáng)度來(lái)預(yù)測(cè)樣品的老化等級(jí)。

圖6 離子線(xiàn)與原子線(xiàn)峰值強(qiáng)度比與老化等級(jí)之間的相關(guān)性，誤差棒表示5次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：(a)Fe II/Fe I，(b)和(c)Cr II/Cr I

離子線(xiàn)與原子線(xiàn)的譜線(xiàn)強(qiáng)度比已被證明是表征基體效應(yīng)的有效手段。本文提出利用基體元素Fe和合金元素Cr的離子線(xiàn)與原子線(xiàn)的峰值強(qiáng)度比建立與老化等級(jí)之間的關(guān)聯(lián)性。發(fā)現(xiàn)Fe II 440.29/Fe I 259.42、Cr II 401.25/Cr I 262.05和Cr II 401.25/Cr I 267.20與老化等級(jí)之間呈負(fù)相關(guān)，R2分別為0.95、0.96和0.95(圖6)。這些趨勢(shì)說(shuō)明不同老化等級(jí)樣品的等離子體特性具有相似性，有助于預(yù)測(cè)樣品的老化等級(jí)。

圖7 Fe I/Cr I與老化等級(jí)之間的關(guān)聯(lián)性，誤差棒表示5次重復(fù)測(cè)量SD值

合金元素在Z3CN20-09M的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能中起著至關(guān)重要的作用，對(duì)基體特性有顯著影響。Cr是Z3CN20-09M中的主要合金元素，也是熱老化過(guò)程中影響基體變化的關(guān)鍵因素。研究表明，基體元素Fe與合金元素Cr的譜線(xiàn)峰值強(qiáng)度比與材料老化等級(jí)之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，R2均大于0.94(圖7)。這些關(guān)系的出現(xiàn)可歸因于Z3CN20-09M在熱老化過(guò)程中發(fā)生了相變，形成了富鐵和富鉻的區(qū)域。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化改變了材料的基體，進(jìn)而影響了激光與材料之間的相互作用機(jī)制。這具體體現(xiàn)在光譜和等離子體特性的差異上。因此，關(guān)鍵元素特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度比可用來(lái)描述材料的老化等級(jí)。

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