近日，原子能院放射化學研究所科研團隊設計合成多種用于捕獲放射性離子的共價有機框架材料，初步實現(xiàn)了對四價釷離子的高選擇性捕獲，該成果以“一種高選擇性捕獲釷離子的共價有機框架材料”為題，發(fā)表于國際著名綜合性期刊《自然·通訊》(Nature Communications)，期刊2022年影響因子為17.69。文章系統(tǒng)研究了不同氮位點在四價釷離子選擇性捕獲中的作用，為高性能共價有機框架材料的設計合成提供創(chuàng)新思路，為四價錒系元素的選擇性回收研究奠定基礎(chǔ)。文章第一作者為原子能院博士研究生劉曉娟，她的指導老師為中核集團首席專家葉國安。

要想設計開發(fā)出具有高選擇性的新型吸附劑材料，離不開對孔道形狀、孔道大小、活性位點分布與性能之間構(gòu)效關(guān)系的理解。基于前期大量研究成果，團隊推測含氮位點吸附劑可能對釷離子表現(xiàn)出較好的親和力和選擇性，并基于此設計合成了多種離子型共價有機框架材料(Py-TFImI-25 COF)，以及中性非離子型共價有機框架材料(Py-TFIm-25 COF)。這兩類共價有機框架材料除氮位點不同外，結(jié)構(gòu)特征高度相似，為系統(tǒng)地研究氮位點在四價釷離子捕獲中的作用提供了保障。研究過程中，團隊還分析了四價釷離子/競爭離子與氮位點之間的成鍵情況，從電子尺度研究了金屬離子吸附能差異的原因。

Py-TFImI-25 COF 和 Py-TFIm-25 COF 對釷離子和競爭離子的捕獲性能

本研究中設計合成的兩種共價有機框架材料在六價鈾、二價鍶、一價銫、三價鑭、三價鐠、三價釹、三價釤、三價銪和三價釓等競爭性離子存在的10元素介質(zhì)下，均對四價釷表現(xiàn)出高達102-105的分離因子，優(yōu)于現(xiàn)有文獻報道中的大多數(shù)吸附劑。與此同時，團隊進一步開展研究，通過態(tài)密度圖和差分電荷分析，發(fā)現(xiàn)釷離子和鑭系離子之間的分離原因，是由于錒系元素的5f和6d軌道間的能量差小于鑭系元素4f和5d軌道之間的能量差所致。吸附過程中，水合釷離子中的一個配位水分子被共價有機框架結(jié)構(gòu)中的氮原子取代，形成釷-氮配位鍵。不同氮位點對釷的親和力不同，中性非離子型共價有機框架材料比多種離子型共價有機框架材料的釷離子捕獲能力和速率更為顯著，證明了苯并咪唑氮位點是吸附性能提高的根本原因。

Py-TFImI-25 COF吸附釷離子和競爭離子的態(tài)密度圖和差分電荷圖